Дисперсная фаза и дисперсная среда нефтяных дисперсных систем ндс

Опубликовано: 25.04.2024

2015-10-13
2953

Цель физико-химической механики – установление закономерностей образования пространственных структур в дисперсных системах, а также процессов деформации и разрушения таких структур в зависимости от совокупности физико-химических и механических факторов.

Структурные единицы нефтяной дисперсной системы (НДС) (исходные надмолекулярные структуры, промежуточные и конечные их виды) имеют сложное строение, обусловленное природой и геометрической формой макромолекул ВМС, поверхностными силами между ними, взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой и другими факторами.

Дисперсионная среда состоит из смеси полярных и неполярных соединений и взаимодействует с надмолекулярными структурами, в результате этого вокруг надмолекулярной структуры (ассоциата или комплекса) формируются сольватные оболочки. Такая дисперсная частица сложного строения (надмолекулярная структура + сольватный слой) способна к самостоятельному существованию и получила название сложной структурной единицы (ССЕ).

ССЕ представляется как ядро, окруженное сольватной оболочной. ССЕ может перемещаться в дисперсионной среде, т.к., благодаря сольватным оболочкам, частицы асфальтенов или высокомолекулярных парафинов (ВМП), образующие ядро ассоциата, не слипаются между собой.

Ядро ССЕ – это более упорядоченная внутренняя область, образована макромолекулами ВМП или асфальтенов или других компонентов нефти.

Сольватная оболочка образована за счет адсорбции менее склонных к ММВ соединений на частицах, образовавших ядро. Например, для асфальтенового ассоциата это будут смолы и ароматические углеводороды. В промежуточном слое будут находиться алканы и циклоалканы.

Характерной особенностью ССЕ является разница поверхностных энергий между надмолекулярной структурой и сольватным слоем и между сольватным слоем и дисперсионной средой. ССЕ могут взаимодействовать с дисперсионной средой. В этом случае возможно 2 варианта: 1) Поверхностное натяжение дисперсной среды меньше, чем у сольватных слоев ССЕ. В этом случае формируется активная ССЕ с нескомпенсированной поверхностной энергией. Компенсация этой поверхностной энергии достигается при слиянии 2-х или нескольких активированных ССЕ, что сопровождается ростом размеров надмолекулярной структуры. Чем больше разница между поверхностными энергиями надмолекулярной структуры и дисперсионной среды, тем быстрее увеличиваются размеры надмолекулярной структуры и тем больше снижается толщина сольватного слоя в ССЕ; 2) Поверхностное натяжение дисперсионной среды значительно больше, чем у сольватного слоя ССЕ. Это приводит к вытеснению из сольватного слоя ССЕ углеводородов, обладающих малыми значениями поверхностного натяжения. При высоких значениях Dd может не только уменьшаться толщина сольватного слоя и изменяться его углеводородный состав, но и разрушаться надмолекулярная структура, вплоть до полного ее исчезновения.

ССЕ могут образовывать свободнодисперсные системы (золи) и связаннодисперсные системы (гели). В свободнодисперсной системе частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и могут перемещаться под действием внешних сил (силы тяжести или броуновского движения). Дисперсная фаза связаннодисперсных систем образует сплошной каркас (пространственную структуру), внутри которой содержится дисперсионная среда.

Нефтяные дисперсные системы (свободно- и связаннодисперсные) характеризуются структурно-механической прочностью. Под структурно-механической прочностью НДС понимается ее способность сопротивляться действию внешних сил. Чем больше силы взаимодействия макромолекул ВМС в ассоциате и между ассоциатами в системе, тем выше структурно-механическая прочность НДС.

Структурно-механическая прочность нефтяных дисперсных систем определяется главным образом толщиной сольватной оболочки вокруг надмолекулярной структуры. Такие оболочки имеют определенную упругость и вызывают расклинивающее давление, которое так действует на частицы НДС, что стремится их раздвинуть, оттолкнуть друг от друга. Чем меньше толщина сольватной оболочки, тем выше структурно-механическая прочность НДС. (Можно сравнить с металлической линейкой: чем тоньше, тем выше упругость. Выше, чем у бруска из того же металла).

С другой стороны, структурно-механическая прочность НДС тем выше, чем больше в системе ССЕ разных типов (асфальтенов, смол, парафинов, полициклических углеводородов).

Структурно-механическую прочность НДС оценивают степенью отклонения структурной вязкости m_max от динамической вязкости m_min.

По величине структурно-механической прочности структурной единицы НДС располагается в ряд: гель®золь®ССЕ.

Температура влияет на структурно-механическую прочность системы (СМП). При повышении температуры СМП снижается и исчезает, когда система переходит в состояние молекулярного раствора.

Температура влияет и на устойчивость дисперсной системы против расслоения. Под кинетической устойчивостью НДС понимается способность дисперсной фазы сохранять в течение определенного времени равномерное распределение ССЕ в дисперсионной среде.

Неустойчивость систем оказывает влияние на проведение целевых процессов: добыча, транспорт, хранение и вызывает необходимость принятия соответствующих технических мер по защите от расслоения.

Неустойчивость проявляется укрупнением частиц дисперсной фазы за счет их слипания под влиянием межмолекулярного взаимодействия друг с другом. При этом теряется кинетическая устойчивость и происходит разделение фаз, т.е. происходит коагуляция. Поверхность раздела фаз при этом уменьшается. Этот процесс состоит из 2-х стадий: 1) Скрытая. На первой стадии до начала расслоения ассоциаты укрупняются; 2) Явная. На второй стадии укрупненные частицы выпадают в осадок.

Дисперсная система – это система, образования из двух и более тел (фаз), которые практически не реагируют с друг другом и не смешиваются.

Дисперсная система состоит из неполярных и полярных соединений, которые взаимодействуют с надмолекулярными структурами, в результате такого взаимодействия вокруг надмолекулярной структурой образуются сальватные оболочки, что способствует формированию сложной структурной единицы.

Надмолекулярная структура – это структура, которая может возникнуть в результате укладки макромолекул.

Готовые работы на аналогичную тему

Курсовая работа Нефтяные дисперсные системы 480 руб.
Реферат Нефтяные дисперсные системы 240 руб.
Контрольная работа Нефтяные дисперсные системы 240 руб.

Все структурные единица нефтяной дисперсной системы являются сложной, что обусловлено следующими причинами:

Сложное строение, причиной которого являются геометрическая форма и природа макромолекул высокомолекулярных соединений.
Поверхностные силы, которые возникают между макромолекулами.
Взаимодействие дисперсной системы с дисперсионной средой.

Нефтяные дисперсные системы характеризуются структурно-механической прочностью, под которой подразумевается ее способность сопротивляться внешнему воздействию. Структурно-механическая прочность нефтяной дисперсной системы в первую очередь зависит от толщины сальватной оболочки, которая образовывается вокруг надмолекулярной структуры. Чем меньше ее толщина, тем выше структурно-механическая прочность.

Изменение температуры воздействует на структурно-механическую прочность. С ее повышением она снижается и может полностью исчезнуть, при переходе нефтяной дисперсной системы в состояние молекулярного раствора. Изменение температуры также может оказывать влияние на устойчивость всей дисперсной системы к расслоению. Под устойчивостью нефтяной дисперсной системы подразумевается способность дисперсной фазы сохранять равномерное распределение сложной структурной единицы в дисперсионной среде. Неустойчивость нефтяной дисперсной системы оказывает влияние на такие процессы нефтяной промышленности как хранение, транспортировка и добыча нефти, что становится причиной проведения ряда мероприятий по защите от расслоения. Неустойчивость нефтяной дисперсной системы проявляется укрупнением частиц дисперсной фазы из-за их слипания. Во время этого процесса теряется кинетическая устойчивость и происходит коагуляция (разделение фаз). Данный процесс состоит из двух этапов скрытого (укрупнение частиц) и явного (выпадение частиц в осадок).

Классификация нефтяных дисперсных систем

Нефтяные дисперсные системы могу классифицироваться:

По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.
По степени устойчивости нефтяной дисперсной системы.
По дисперсности.
По форме образующих частиц.
По степени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой.

В зависимости от агрегатного состояния дисперсионной среды и дисперсной фазы выделяют несколько типов дисперсной системы. Например, если среда и фаза являются твердыми, то такая нефтяная дисперсная система относится к твердым структурам (нефтяной углерод), если фаза является жидкой, а среда твердой, то такая система относится к твердым эмульсиям (гач, церезин). Также, в зависимости от агрегатного состояния среды и фазы система может относиться к твердым пенам, суспензиям (гелям, золям), жидкостным эмульсиям, газовым эмульсиям, аэрозолям.

По степени устойчивости нефтяные дисперсные системы могут быть необратимыми или обратимыми. Необратимые представляют собой систему, образовавшуюся в результате химических превращений, сопровождающихся появлением дисперсной фазы, которую нельзя вернуть в первоначальное состояние с помощью внешнего воздействия. Обратимые нефтяные дисперсные системы образуются в результате физических превращений (образование кристаллов парафина, образование пузырьков газа при кипении, образование ассоциатов и асфальтенов. Такие системы можно вернуть в первоначальное состояние с помощью внешнего воздействия (изменение температуры, добавление растворителя и т.п.).

По дисперсности нефтяные дисперсные системы можно разделить на грубодисперсные и высокодисперсные. К высокодисперсным система относятся нефтяные системы, которые содержат частицы размерами от нескольких нанометров до долей микрона, при этом их межфазная поверхность может быть тысячи квадратных метров на один грамм дисперсной фазы. Частицы грубодисперсной системы характеризуются размером частиц от одного микрона, а их поверхность составляет не менее одного квадратного метра на один грамм дисперсной фазы.

По степени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой нефтяные системы бывают лиофобные и лиофильные. Лиофобные системы неустойчивы к влиянию температуры и образуются за счет энергии извне. Лиофильные системы устойчивы к воздействию температуры и образуются самопроизвольно.

Представления о нефти как об НДС

1 Введение и история развития представления об НДС

2 Классификация нефтяных дисперсных систем

1. Введение и история развития представления об НДС

Рождение Химии нефти как науки – в работах Менделеева Д.И., Зелинского Н.Д., Марковникова В.В. и др. Становление ее произошло в конце 20-30 ых годов в Московской горной академии, профессор Наметкин С.Н. читал курс лекций «Химия нефти», В 1932 году вышла книга.

Химия нефти имеет два основных традиционных направления:

Аналитическое направление – изучение состава нефтей с целью

- получения и практического применения нефтяных фракций и отдельных компонентов

- решения геохимических задач по поиску и разработке новых месторождений.

Техническое направление – изучение физико-химических свойств нефтей в зависимости от P,V,Tусловий.

В классической химии нефти до последнего времени господствовал и до сих пор сохранился подход к нефтяным системам как к молекулярным растворам . При этом вводят достаточно грубые допущения, которые позволяют создать стройную теорию, но плохо отражают реальную действительность.

Для характеристики многокомпонентных нефтяных фракций используют значение средней молекулярной массы

r₄ 20 , Р_{н.паров}, n, тепловые свойства = f (P, V, T)

Понятие «средней молекулы»

АСВ. Предполагают, что нефтяные фракции содержат гипотетически средние, сложные, но одинаковые молекулы равной молекулярной массы.

Для расчетов используются законы для молекулярных растворов: закон Рауля, Дальтона, Ньютона и т. д. для корректировки используются эмпирические коэффициенты .

Все это приводит к несоответствию теоретических расчетов и практических результатов:

- доли отгона не совпадают с экспериментальными данными,

- значение вязкости нефтей зависит от условий течения, что сложности при перекачке нефти по трубопроводам.

Развитие представлений о нефти и нефтяных фракций как коллоидных систем началось в 1913 году Л.Г. Гурвич «Научные основы перерабтки нефти» (Берлин) – не получили должного теоретического развития.

Первыми среди НДС были изучены коллоидно-дисперсные свойства битумов (1923 г.), впервые была показана их коллоидная структура.

1955 - 58 гг под руководством акад. П.А. Ребиндера - начало первых трудов по изучению коллоидных свойств нефятных растворов– возникает Учение о дисперсном состоянии веществ.

Накопленныйего лабораторией большой экспериментальный материал представлен в 1971 году на 5 Всесоюзной конференции по физико-химической механике (Уфа), где П.А.Ребиндердоказал коллоидно-химические представления о строении нефти.

НДСмогут существовать в природных условиях (нефть и газ в пластах) или образовываться в технологических процессах добычи нефти и газа (эмульсии "вода в нефти", "газ в нефти"), при их транспорте и переработке (выпадение кристаллов парафина, кипение, коксование и т. д.).

1982 году его труды продолжает Г.И. Фукса в своей книге «Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов»

1984 г. Эти же представления З.И. Сюняев – подтверждает в своем труде «Химия нефти» раздел коллоидные свойства нефти,

. Нефтяные дисперсные системы (НДС), которыеизучал годов проф. З.И. Сюняевым и сотр., относятся к разбавленным системам (в отличие от таких высококонцентрированных систем, как пасты, порошки, бетоны и др.).

1990 г. Сюняев продолжает углублять знания об НДС в труде «Нефтяные дисперсные системы»

1995 год Ученые из Тоиска Унгер и Андреева развивают представления об наиболее высокомолекулярных компонентах нефти, отвечающих за ее дисперсныесвойства в труде «Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов.»

1995 г. - первый и 1997 г. – второй Международный симпозиум (Рио-де Жанейро)симпозиум по углеводородным дисперсным системам (Москва)На первом Международном Симпозиуме по углеводородным дисперсным системам, проводимом в 1997 году [15],где было решено отказаться от термина “мицелла”, и для обозначения элемента дисперсности таких систем был принят термин “сложная структурная единица” [16

1998 Р.З.(Равиля Загидуловна) Сафиева «Физикохимия нефти».Р.З. Сафиевой проведено обобщение и сравнение всех используемых в научно-технической литературе терминов для обозначения дисперсной фазы нефтяных дисперсных систем. Отмечается,что понятие "ССЕ" является наиболее общим. Действительно, в образовании ССЕ могут принимать участие молекулы любого строения, в том числе и дифильного, склонные к межмолекулярным взаимодействиям. Кроме того, размеры ядра и сольватной оболочки сложно-структурной единицы могут быть переменными. Они определенным образом зависят от внешних условий.

В общем случае сложная структурная единица (ССЕ) может рассматриваться как элемент структуры нефтяной дисперсной системы, склонный к самостоятельному существованию при данных неизменных условиях.

В течение последних десятилетий идут интенсивные исследования по строению, свойствам и природе НДС, каковыми являются нефти, природные битумы,газоконденсаты и продукты, полученные при их переработке.

В настоящее время существует несколько способов описания структур в нефтяных системах.

С позиции коллоидной химии нефть – сложная многокомпонентная смесь, проявляющая свойства молекулярного раствора или дисперсной системы в зависимости от условий.

В природных условиях многие нефти и нефтепродукты представляют собой коллоидные системы, которые состоят по крайней мере из 2-х фаз: одна сплошная, а другая разделена в первой в виде мельчайших частиц.

Количество и размеры дисперсных частиц зависят от состава и внешних условий.

Физической основой образования коллоидных систем является различия величин электростатического взаимодействия между молекулами.

Впервые употребил понятия нефтяной дисперсных систем академик П. А.Ребиндер .

Дисперсионная среда – это непрерывная фаза (тело), в объѐмекото-рой распределена другая (дисперсная) фаза в виде мелких твѐрдых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа. Дисперсионная среда может быть твѐрдой, жидкой или газоообразной; в совокупности с дисперсной фазой она образует дисперсные системы

В общем случае дисперсионная среда НДС состоит из различных компонентов нефти. В зависимости от совокупности внешних параметров эти компоненты могут быть как в составе дисперсионной среды, так и дис-персной фазы НДС. Например, алканы в нефти и нефтепродуктах встреча-ются как в составе дисперсной фазы, так и составе дисперсионной среды.

Дисперсионная среда нефти и большинства нефтепродуктов, напри-мер, таких как топлива и масла, в условиях транспортировки, хранения, эксплуатации, а также в некоторых процессах переработки, например, в процессах деасфальтизации, очистки селективными растворителями, соль-вентнойдепарафинизации, находится в жидком агрегатном состоянии.

Физикохимия НДС считает, что Дисперсионная среда НДС (состав) изменяется от внешних условий, степень дисперсности зависит как от внешних условий так и от состава дисперсионной среды.

Химический, групповой и фракционный составы дис-персионной среды существенно влияют на структурообразование в НДС. От свойств дисперсионной среды зависит ряд эксплуатационных характе-ристик нефтяных топлив, работоспособность масел и смазок в определен-ных интервалах температур, силовых и скоростных нагрузок, их окисляе-мость, коллоидная стабильность, защитные свойства, устойчивость к агрессивным средам. Низкотемпературные свойства масел и смазок (вяз-кость при отрицательных температурах, пусковой и установившийся крутящие моменты) зависят от вязкости дисперсионной среды, а испаряемость – от фракционного состава и температуры вспышки дисперсионной среды.

Таким образом углубление представлений о структуре нефти и ненфтяных систем идет на стыке физических и химических наук , Соответственно изменяется и методологическая основа науки, привлекаются новые физические способы для исследования структуры нефти

Изменение подхода к структуре нефти как к НДС позволяет изменить подход к технологическим процессам добычи подготовки и переработке нефти и применения нефтепродуктов.

- Возможность регулировать нефтеотдачу пласта

- Снизить гидравлические сопротивления при транспортировке (вязкость, отложение АСПО на трубопроводах).

- Регулировать фазовые переходы в НДС при переработке с помощью силовых полей и добавок, оптимального компаундирования нефтепродуктов.

Изменения в строениинефтяной дисперсной системы под действием внешних сил делает возможным переводить такую систему в активное состояние, которое определяется экстремальным значением соотношения размеров указанных составляющих частиц дисперсной фазы. В результате изменения размеров ССЕ возникают эффекты, ранее неизвестные в литературе. Переработка активированного сырья, имеющего в случае перегонки минимальный размер ядра сложно-структурной единицы, позволяет существенно улучшить количественные и качественные поактуальной, казатели процесса. Поэтому^ задачей является установление закономерностей перехода нефтяных дисперсных систем в активное состояние в условиях существующей технологии переработки нефти.

Методы определения перехода НДС в активное состояние -
по изменению

непосредственно измеренных размеров ССЕ;

устойчивости к расслоению на фазы (стабильность)
структурно-механических (реологических) свойств;
тепловых, электрических, оптических и других характеристик;
результатов различных процессов переработки,
показателей качества нефтепродуктов.

Наполненные системы различаются по активности. Надмолекуляр-ные структуры нефтяных дисперсных систем характеризуются поверх-ностной и объемной активностью, обусловливающей определенные фи-зико-механические свойства системы. С учетом необходимости направ-ленного регулирования этих свойств нефтяных дисперсных систем предла-гается их классифицировать в зависимости от поверхностной и объемной активности.

Под активностью дисперсной фазы нефтяной дисперсной системы понимается ее способность изменять степень дисперсности, воздействуя на структурно-механическую прочность системы.

В зависимости от соотношения поверхностной и объемной активности нефтяные дисперсные системы делятся на четыре типа:

1 Объемно-активные, поверхностно-неактивные;

2 Объемно-малоактивные, поверхностно-малоактивные;

3 Объемно-активные и поверхностно-активные;

4 Объемно-неактивные, поверхностно-активные.

К 1 типу относятся нефтяные дисперсные системы, содержащие надмолекулярные структуры, находящиеся в среде нерастворителя, име-ющие максимальную структурно-механическую прочность и минималь-ную устойчивость, например, раствор асфальтенов в алканах. Введение в такую систему нерастворителя практически не изменит ее свойств. До-бавление растворителя приведет к повышению поверхностной активности надмолекулярных структур и некоторому увеличению устойчивости си-стемы к расслоению.

Ко 2 типу можно отнести системы, состоящие из надмолекулярных структур в среде плохого растворителя. Такие системы объемно и по-верхностно активны, вследствие развитой поверхностной и некоторой объемной активности надмолекулярных структур. Нефтяные дисперсные системы этого класса изменяют свойства при любом колебании состава дисперсионной среды. К этому классу НДС можно отнести нефть и ши-рокий спектр различных нефтепродуктов.

Системы 3 типа сходны с системами предыдущего типа, с той лишь разницей, что дисперсионная среда обладает большей растворяющей спо-собностью, промежуточной между плохим и хорошим растворителем. Такая система резко реагирует на всякое изменение состава дисперсионной среды, причем добавление растворителя приводит к повышению устойчивости системы. Типичным примером таких НДС являются нефтяные остатки крекингового происхождения.

К 4 типу относятся системы, состоящие из надмолекулярных структур в среде хорошего растворителя, например, растворы высокомолекулярных парафинов (гачей) в низших алканах, раствор асфальтенов в толуоле. Такие нефтяные дисперсные системы легко переходят в молекулярные (условно-молекулярные) растворы уже при небольшом увеличении растворяющей способности дисперсионной среды.

Нефть и нефтепродукты состоят из низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений:

Низкомолекулярные – парафиновые, нафтеновые, ароматические Высокомолекулярные – углеводороды смешанного строения – парафинов, моно- и конденсированных нафтено-парафиновых, моно- поли- циклических ароматических углеводородов, гетеросоединений.

Соединения, содержащие гетероатомы, обладают так называемой химической «дефектностью» (аномалией).

Основными параметрами соединений являются:

- Длины связей между атомами - l

- Энергия связей, определяющая их прочность,

- Степень регулярности молекул,

- Угол раскрытия между атомами в звене - q

Для данного типа связи при сохранении валентности l = CONST.

Ковалентный радиус атомаА равен половине экспериментально измеренной длины связи А-А

Длина связи уменьшается при увеличении порядка связи:

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7

cr = RT / 4 r 2 ,

где r - средний размер частиц, участвующих в движении ( 10-8 м );

- безразмерный множитель ( =30 ).

Таким образом, критерий лиофильности НДС при нормальных условиях определяется неравенством cr » 0,01 мДж/м 2 . Данное неравенство термодинамически обосновано: самопроизвольное образование НДС возможно в том случае, когда удельная свободная межфазная энергия мала, поскольку работа, затрачиваемая на образование новой поверхности, компенсируется выигрышем энергии за счет включения образовавшихся частиц коллоидных размеров в броуновское движение. Ребиндер предложил самопроизвольно образующиеся дисперсии из макрофазы при cr называть лиофильными коллоидными системами. Они являются термодинамически устойчивыми в противоположность термодинамически неустойчивым лиофобным дисперсным системам. Среди дисперсных систем нефтяного происхождения к лиофильным следует прежде всего отнести масляные фракции в процессе селективной очистки, а также остаточные фракции в процессе деасфальтизации - в области критической температуры растворения. Остальные, которых большинство, являются лиофобными со всеми вытекающими последствиями относительно их термодинамической неустойчивости в процессе разделения на макроскопические фазы и невозможности самопроизвольного образования путем диспергирования.

4. Методы определения дисперсности НДС.

Выбор наиболее эффективных параметров внешнего воздействия на нефтяные системы существенно зависит от её исходной дисперсности. Полная характеристика НДС как объекта исследования должна включать сведения о ее химическом составе и достоверную информацию о степени дисперсности и концентрации дисперсных частиц. Такие данные определяют степень развития межфазной поверхности в НДС, а следовательно, молекулярно-кинетические явления и диффузионные процессы, а также интенсивность физико-химических процессов на границе раздела фаз и др.

Методы определения дисперсности НДС условно можно разделить на прямые и косвенные. Так, оптические и дифракционные методы анализа относятся к прямым, поскольку основаны на анализе характеристик излучений, провзаимодействовавших с объектом. Дисперсная фаза и дисперсионная среда НДС, разделенные поверхностью раздела, характеризуются различными физическими постоянными: показателем преломления, диэлектрической проницаемостью и др. Прохождение излучений любой природы через НДС будет сопровождаться поглощением и отражением (рассеянием). Излучения, используемые в анализе, могут быть самой разнообразой природы: электромагнитные волны различных частот - от рентгеновского ( = 0,01 ¸ 10 á ) до видимого ( = 0,4 ¸ 0,7 мкм) и инфракрасного ( = 0,8 ¸ 300 мкм) диапазонов (оптические методы), пучки заряженных частиц - электронов (дифракционные методы).

Косвенные методы анализа позволяют регистрировать дисперсное состояние НДС по изменению её макроскопических параметров: вязкости, диэлектрической проницаемости, поверхностного натяжения, по давлению насыщенного пара растворителя и т. д. Универсальных методик, пригодных для измерения дисперсий любых размеров, не существует. В зависимости от диапазона размеров измеряемых частиц применяется тот или иной метод (рис.9). Выбор конкретной методики определяется типом анализируемой НДС и предполагаемым уровнем её дисперсности.

Размеры частиц можно характеризовать интегральными и дифференциальными параметрами. Интегральные параметры дают усредненные характеристики частиц - радиуса r или диаметра d , удельной поверхности s , среднего объема сферических частиц v и др.

r = firi / n ; s= 4 firi 2 / n ; v= /6( fidi 3 / n ) ,

где fi - частота вероятности появления частиц с радиусом ri в поле зрения; n , ni - общее число измеряемых частиц или число частиц в i -ом интервале размеров; ri - средний размер частиц в i -ом интервале размеров.

В случае полидисперсных частиц наиболее полную и достоверную информацию об ансамбле частиц дают дифференциальные характеристики. Результаты дисперсионного анализа обычно представляют в форме дифференциальных кривых распределения частиц по размерам.

В большинстве известных методов определения дисперсности НДС следует учитывать специфику исследуемого объекта. Она заключается в том, что НДС - это дисперсная система с неполярной дисперсионной средой, при этом степень дисперсности НДС сильно зависит от растворяющей способности дисперсионной среды. Кроме того, следует иметь в виду, что при исследовании остаточных НДС чаще всего наблюдаются искажения ее степени дисперсности в нативном состоянии.

Седиментационные методы.

Именно этот метод впервые был применен для исследования дисперсности асфальтеносодержащих систем

При седиментации оседание частицы происходит под действием силы тяжести (или центробежных сил) и силы вязкого трения, пропорциональной скорости движения. Из условия равенства этих сил при установившемся равномерном движении частиц формула для расчета радиуса имеет вид

где h - вязкость дисперсионной среды; d - d 0 - разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды; H - высота сосуда; g - ускорение силы тяжести; t r - время оседания частиц.

Время измеряют по моменту прекращения изменения массы осадка на чашечке динамометра в сосуде, оно соответствует времени оседания всех частиц. Таким образом, определяют радиус монодисперсных частиц НДС. Метод применим и для полидисперсных НДС, в которой частицы дисперсной фазы распределены по некоторому закону f(r). При этом измеряется зависимость массы выпавшего осадка m от времени t :

По значению второй производной относительной массы осадка ( m/mmax ) от времени определить оказывается возможным определить величину f(r) оказывается возможным в любой момент времени.

Седиментационный метод является классическим методом анализа суспензий с размерами частиц от 1 до 100 мкм. При меньших размерах частиц начинают сказываться закономерности броуновского движения. В высокодисперсных НДС вследствие конкуренции процессов седиментации и диффузии устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие, т. е. распределение частиц вдоль действия сил гравитации по некоторому закону. Время установления этого равновесия оказывается обратно пропорциональным пятой степени размера измеряемых частиц. Так, для частиц радиусом менее 0,1 мкм оно достигает нескольких лет, что в условиях реального эксперимента неприемлемо. Расширение пределов измерения частиц возможно заменой гравитационного поля центробежным. Создается оно с помощью центрифуг, обеспечивающих ускорение до 105-106 g . Ультрацентрифугирование позволяет определять размеры частиц от десятков ангстрем до долей микрона.

Определение дисперсности кондуктометрическим методом основано на измерении электрического сопротивления в момент прохождения частицей калиброванного микроотверстия 16 (рисДля этого созданы так называемые кондуктометрические счетчики, технические возможности которых весьма неодинаковы; с их помощью можно определять дифференциальные и интегральные характеристики дисперсности НДС в различных интервалах размеров частиц. Причем минимальный размер определяемых частиц (0,6 мкм) ограничивается уровнем шума электронной части прибора.

Между пластинами 2 поддерживается разность потенциалов. Во время измерения емкость 6 откачивается, что обеспечивает всасывание в него жидкости из сосуда 1 . При прохождении частицей калиброванного микроотверстия 11 меняется электрическое сопротивление между электродами и возникают соответствующие электрические импульсы, интенсивность которых пропорциональна размерам частиц, а длительность соответствует времени прохождения частицей межэлектродной области. Таким образом, прохождение некоторого количества частиц сопровождается серией электрических импульсов. Обработка этих импульсов позволяет определить распределение частиц по количеству или объему в зависимости от их размера. Счетчик перед измерением калибруют по эталонам, в качестве которых используют суспензии латексов с монодисперсными частицами. Размеры микрооотверстия 11 варьируют в зависимости от предполагаемого размера частиц исследуемых НДС.

Применение кондуктометрического метода осложнено рядом обстоятельств. Во-первых, достоверные результаты о распределении частиц по размерам можно получить только при их малой концентрации. Увеличение концентрации приводит к возрастанию вероятности попадания в межэлектродную область нескольких частиц одновременно. Следствием этого будет наложение элетрических импульсов и появление погрешности как в определении размеров частиц (показания будут завышены), так и их количества (показания будут занижены). Поэтому при исследовании НДС надо применять растворители: обычно исследуют 20-25% растворы нефтепродуктов в бензоле. Во-вторых, дисперсионная среда должна иметь достаточную электропроводимость. С этой целью добавляют электролит. Добавка электролита (раствор LiCl в бутаноле) обеспечивает за счет диссоциации LiCl Li+ + Cl - проводимость системы. В-третьих, требуется проводить предварительное обеспыливание электролита и растворителя путем фильтрования, обезвоживания и перегонки с последующей проверкой растворителя и электролита на чистоту кондуктометрическим методом. В-четвертых, исследуемая НДС должна быть кинетически устойчивой и в ней должно сохраняться равномерное распределение частиц по объему дисперсионной среды по крайней мере на время проведения анализа, которое составляет до 10 мин.

Гель-проникающая хроматография (ГПХ)

Принцип метода ГПХ заключается в том, что при прохождении раствора исследуемого нефтепродукта через колонку, заполненную твердым гелем, происходит разделение компонентов этого раствора за счет различной способности их проникать в поры геля. Поры в частицах геля имеют неодинаковые размеры. Те молекулы образца, которые слишком велики, чтобы войти в самые крупные поры, не задерживаются гелем. Двигаясь между частицами геля, они первыми выходят из колонки. Самые маленькие молекулы входят во все поры геля, поэтому задерживаются в наибольшей степени и появляются на хроматограмме последними. Молекулы средних размеров могут входить только в некоторые поры, двигаясь по колонке с промежуточной скоростью.

При разделении нефтяных систем с широким интервалом дисперсности используют набор гелей с разными пределами исключения. Выбор геля определяется интервалом его проницаемости, верхний предел которого - исключение, а нижний предел - полная проницаемость. При анализе используют калибровочную кривую, которая отражает размеры молекул стандартных веществ и распределение пор в геле. При исследовании НДС в качестве растворителя обычно применяют бензол.

Результаты ГПХ представляют в виде элюентной кривой с координатами: относительный объем удерживания V отн - диаметр d ,нм. Метод ГПХ находит все более широкое применение в практике исследования дисперсности НДС, однако он тоже не свободен от недостатков, а именно: достаточно трудоемка процедура подготовки и регенерации геля; велика продолжительность анализа (он составляет несколько суток в зависимости от интервала дисперсности НДС); использование растворителя искажает истинные размеры частиц в исходной НДС.

Методы электронной микроскопии относятся к дифракционным. При рассеянии пучков ускоренных электронов частицами дисперсной фазы получаются дифракционные картины. Различные модификации электронных микроскопов позволяют разрешать детали объектов до 0,1 нм. При исследовании малых частиц получают информацию об их внешней форме и структуре. Методом электронной микроскопии изучают мелкокристаллические образцы, при специальной технике подготовки образцов становится возможным исследовать и жидкие НДС. Большие возможности открывает использование криотехники для анализа дисперсного состояния жидких НДС.

Турбидиметрия

Рассеяние света происходит на оптических неоднородностях среды. Такие среды называют мутными. В основе теории рассеяния света в мутных средах лежат следующие предположения:1) размер частиц много меньше длины волны света ( r / 0,1); 2) не происходит поглощения света; 3) форма частиц близка к сферической; 4) концентрация частиц мала, благодаря чему исключена интерференция пучков, рассеянных различными частицами; 5) не происходит вторичного рассеяния.

Если пренебречь поглощением света, то зависимость светорассеяния от длины волны описывается выражением

D =lg I0 / I =const × l - n ,

где n - волновая экспонента, зависящая только от радиуса r частиц дисперсной фазы. Зависимость n(r) определена независимым методом электронной микроскопии для латексов полистирола. По тангенсу угла наклона прямой в координатах ln D - ln определяют значение n , которое используется для определения r . Метод применется для анализа дисперсности нефтей и нефтяных остатков (дополнительно см. описание лабораторной работы №3).

на изучении их молекулярно-кинетических свойств.

В НДС, как и в других дисперсных системах, происходит броуновское движение частиц дисперсной фазы, являющееся результатом теплового движения молекул дисперсионной среды. Если масса частиц дисперсной фазы и её поверхность достаточно велики, удары молекул дисперсионной среды о частицы в среднем компенсируют друг друга, и суммарный импульс оказывается равным нулю. Однако, когда размер частицы приближается к значению 1000 нм, импульс, получаемый ею в одном направлении, не уравновешивается импульсом в противоположном направлении, и такие частицы становятся подвижными.

Согласно количественной теории броуновского движения Эйнштейна - Смолуховского коэффициент поступательной диффузии ССЕ равен

D пост = kT /6 r , а коэффициент вращательной диффузии D вращ = kT /8 r 3.

ЯМР - спектроскопия.

Одним из наиболее универсальных и эффективных методов измерения коэффициентов диффузии частиц в дисперсных системах является метод импульсного ядерного магнитного резонанса, обладающего высокой чувствительностью к характеру молекулярных движений и основанный на явлении спинового эха в присутствии градиентов магнитного поля.

Ядра, входящие в атомы и молекулы, обладают магнитными моментами и спинами. Вся совокупность спинов образует спиновую систему вещества, представляющую собой статистическую систему, “температура” (или энергетическое состояние) которой может отличаться от “температуры” молекулярного окружения, называемого решеткой. В методе ЯМР принимается модель не зависящих друг от друга процессов: обмен энергией внутри спиновой системы и обмен энергией между спиновой системой и решеткой. Спин-решеточное взаимодействие восстанавливает термодинамическое равновесие между спиновой системой и решеткой, а спин-спиновое взаимодействие обеспечивает восстановление термодинамического равновесия внутри спиновой системы. Соответственно процессы восстановления термодинамического равновесия характеризуются временами спин-решеточной релаксации Т 1 и спин-спиновой релаксации Т 2 . Времена Т 1 и Т 2 определяют соответственно коэффициенты поступательной и вращательной диффузии компонентов системы.

Сущность эксперимента с применением метода импульсного ЯМР заключается в следующем. Исследуемая система помещается в сильное магнитное поле. После наступления резонанса исследуют релаксацию системы к равновесному состоянию. По скоростям релаксации определяют значения времен Т 1 и Т 2 . При модификации эксперимента путем наложения на спиновую систему определенной последовательности импульсов с переменным градиентом магнитного поля по отклику системы, называемому спиновым эхо, рассчитывают коэффициенты поступательной диффузии компонентов системы.

При интерпретации результатов исследования многокомпонентных НДС методом импульсного протонного магнитного резонанса исходят из упрощенных представлений о том, что НДС состоят из двух основных компонентов - дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсные частицы или ССЕ диффундируют в дисперсионной среде, методом ПМР определяют коэффициенты диффузии именно этих двух основных составляющих НДС.

Диэлектрическая спектроскопия

Возможность применения данного метода обусловлена тем, что в подавляющем большинстве НДС являются диэлектриками, компоненты которых подвержены поляризации с последующей переориентацией. Исходя из того, что время диэлектрической релаксации характеризует вращательную диффузию поляризованной частицы, по формуле Эйнштейна можно оценить ее размер. Метод ВДС применяли для исследования дисперсного строения таких НДС, как масляные фракции нефти, мазуты и смолы пиролиза.

Ограниченные возможности каждого из методов, а также сложность их применения особенно для тяжелых высококонцентрированных систем существенно сдерживают количественное определение макроскопических свойств НДС на основе представлений об их микроструктуре. Пока следует критически относиться к анализу физико-химических свойств НДС на основе их дисперсного строения, установленного разрушающими микроструктуру системы методами. Имеются в виду случаи, когда определяют макроскопические свойства НДС и их дисперсность после соответствующего многократного разбавления НДС растворителями, приводящего к существенному изменению как исходной дисперсности ССЕ, так и их концентрации. Тем не менее на данном этапе развития теории НДС подобные исследования - это одна из единственно доступных возможностей установления взаимосвязи макроскопических и микроскопических свойств НДС.

Диспе́рсная систе́ма — это смесь, состоящая как минимум из двух веществ, которые совершенно или практически не смешиваются друг с другом и не реагируют друг с другом химически. Первое из веществ (дисперсная фаза) мелко распределено во втором (дисперсионная среда, диспергатор). Фазы можно отделить друг от друга физическим способом (центрифугировать, сепарировать и т.д.).

Обычно дисперсные системы — это коллоидные растворы, золи. К дисперсным системам относят также случай твердой дисперсной среды, в которой находится дисперсная фаза.

Классификация дисперсных систем

Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсионной среди и дисперсной фазы. Сочетания трех видов агрегатного состояния позволяют выделить девять видов дисперсных систем. Для краткости записи их принято обозначать дробью, числитель которой указывает на дисперсную фазу, а знаменатель на дисперсионную среду, например для системы "газ в жидкости" принято обозначение Г/Ж.

По кинетическим свойствам дисперсной фазы дисперсные системы можно разделить на два класса:

Свободнодисперсные системы, у которых дисперсная фаза подвижна;
Связнодисперсные системы, дисперсионная среда которых твердая, а частицы их дисперсной фазы связаны между собой и не могут свободно перемещаться.

В свою очередь эти системы классифицируются по степени дисперсности.

Системы с одинаковыми по размерам частицами дисперсной фазы называются монодисперсными, а с неодинаковыми по размеру частицами - полидисперсными. Как правило, окружающие нас реальные системы полидисперсны.

По размерам частиц свободнодисперсные системы подразделяют на:

Ультрамикрогетерогенные системы также называют коллоидными или золями. В зависимости от природы дисперсионной среды, золи подразделяют на твердые золи, аэрозоли (золи с газообразной дисперсионной средой) и лиозоли (золи с жидкой дисперсионной средой). К микрогетерогенным системам относят суспензии, эмульсии, пены и порошки. Наиболее распространенными грубодисперсными системами являются системы твердое-газ, например, песок.

Связнодисперсные системы (пористые тела) по классификации М. М. Дубинина подразделяют на:

Wikimedia Foundation . 2010 .

Дисперсия (теория вероятности)
Диспетчер-68

Смотреть что такое "Дисперсные системы" в других словарях:

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ — (от лат. disper gere рассеивать), системы, состоящие из двух (или нескольких) фаз, при чем одна из них рассеяна или распылена в другой в виде мельчайших (микроскопич. или ультрами кроскопич.) частиц. Основные понятия. Каждая на всем своем… … Большая медицинская энциклопедия

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ — состоят из множества частиц какого либо тела (дисперсная фаза), распределенных в однородной среде (дисперсионной среде). Характеризуются сильно развитой поверхностью раздела между фазами. По размерам частиц (дисперсности) различают… … Большой Энциклопедический словарь

дисперсные системы — – гетерогенные системы, состоящие из дисперсионной среды и распределенной в ней дисперсной фазы с сильно развитой поверхностью контакта между ними. Словарь по аналитической химии [3] … Химические термины

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ — ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ, состоят из твердых частиц, капель или пузырьков газа (дисперсная фаза), распределенных в какой либо среде (дисперсионная среда). Основные виды дисперсных систем: аэрозоли, суспензии, эмульсии, золи, гели, порошки, волокнистые… … Современная энциклопедия

Дисперсные системы — ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ, состоят из твердых частиц, капель или пузырьков газа (дисперсная фаза), распределенных в какой либо среде (дисперсионная среда). Основные виды дисперсных систем: аэрозоли, суспензии, эмульсии, золи, гели, порошки, волокнистые… … Иллюстрированный энциклопедический словарь

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ — образования из двух или большего числа фаз (тел) с сильно развитой поверхностью раздела между ними. В дисперсных системах одна из фаз дисперсная фаза распределена в виде мелких частиц (кристаллов, нитей, пленок, капель, пузырьков) в других… … Металлургический словарь

Дисперсные системы — образования из двух или большего числа фаз (тел) с сильно развитой поверхностью раздела между ними. В дисперсных системах одна из фаз дисперсная фаза распределена в виде мелких частиц (кристаллов, нитей, пленок, капель, пузырьков) в других… … Энциклопедический словарь по металлургии

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ — гетерог. системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой пов стъю раздела между ними. Обычно одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме к рой распределена дисперсная фаза (или неск. дисперсных фаз) в виде мелких… … Химическая энциклопедия

дисперсные системы — состоят из множества частиц какого либо тела (дисперсная фаза), распределённых в однородной среде (дисперсионной среде). Характеризуются сильно развитой поверхностью раздела между фазами. По размерам частиц (дисперсности) различают… … Энциклопедический словарь

Дисперсные системы — образования из двух или большего числа фаз (тел) с сильно развитой поверхностью раздела между ними. В Д. с. по крайней мере одна из фаз дисперсная фаза распределена в виде мелких частиц (кристалликов, нитей, плёнок или пластинок, капель,… … Большая советская энциклопедия

Читайте также: