Понятие лиофильных и лиофобных ндс строение сложных структурных единиц

Опубликовано: 14.05.2024


Данное издание создано в помощь студентам вузов, которые хотят быстро подготовиться к экзаменам и сдать сессию без проблем. Пособие составлено с учетом Государственного образовательного стандарта.

Оглавление

  • 1. Возникновение и основные этапы развития коллоидной химии. Предмет и объекты исследований коллоидной химии
  • 2. Основные особенности дисперсных систем. Особенности ультрамикрогетерогенного состояния (наносостояния)
  • 3. Различные типы классификации дисперсных систем. Лиофильные и лиофобные дисперсные системы
  • 4. Дисперсность. Удельная поверхность дисперсных систем, методы ее измерения
  • 5. Коллоиды. Примеры коллоидных систем, их распространенность в природе и значение для современной технологии
  • 6. Оптические методы исследования дисперсных систем (нефелометрия, турбидиметрия)
  • 7. Оптические свойства коллоидов. Статическое рассеяние света. Оптическая анизотропия
  • 8. Поглощение света дисперсными системами, уравнение Бугера-Ламберта-Бера. Определение размеров коллоидных частиц
  • 9. Поверхностные явления. Роль поверхностных явлений в процессах, протекающих в дисперсных системах
  • 10. Поверхность раздела фаз. Свободная поверхностная энергия. Поверхностное натяжение. Адсорбция
  • 11. Термодинамическое описание разделяющей поверхности
  • 12. Адсорбция. Площадь, приходящаяся на одну молекулу в адсорбционном слое
  • 13. Хроматографический адсорбционный анализ

Приведённый ознакомительный фрагмент книги Коллоидная химия. Шпаргалка предоставлен нашим книжным партнёром — компанией ЛитРес.

3. Различные типы классификации дисперсных систем. Лиофильные и лиофобные дисперсные системы

Дисперсные системы гетерогенны и состоят из двух фаз, одна из которых (дисперсная фаза) в виде частиц различной величины распределена в другой фазе — сплошной дисперсионной среде. Дисперсные системы классифицируют прежде всего по размеру частиц дисперсной фазы (или по степени дисперсности). Кроме того, их разделяют на группы, различающиеся по природе и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды (могут быть твердыми, жидкими и газообразными), по структуре и по характеру межфазных взаимодействий. Если дисперсионной средой является жидкость, а дисперсной фазой — твердые частицы, система называется взвесью, или суспензией; если дисперсная фаза представляет собой капельки жидкости, то систему называют эмульсией. Среди дисперсных систем выделяют также пены (газ диспергирован в жидкости), аэрозоли (жидкость — в газе) и пористые тела (твердая фаза, в которой диспергированы газ либо жидкость). Сокращенно тип дисперсной системы в зависимости от агрегатного состояния записывают в виде дроби, где дисперсная фаза находится в числителе, а дисперсионная среда — в знаменателе (например, Т/Т (твердые коллоидные растворы — минералы, сплавы), Т/Ж (золи — суспензии), Т/Г (аэрозоли — пыли, дымы); Ж/Т (пористые тела — гели), Ж/Ж (эмульсии), Ж/Г (аэрозоли — туманы); Г/Т (пористые и капиллярные системы), Г/Ж (пены — газовые эмульсии)). Системы Г/Г обычно не фигурируют в классификации, т. к. необходимое условие образования дисперсной системы — ограниченная растворимость вещества в среде.

По степени дисперсности обычно выделяют следующие классы дисперсных систем.

Грубодисперсные системы — системы, размер частиц дисперсной фазы в которых превышает 10 –3 см.

Микрогетерогенные системы — размер частиц колеблется от 10 –5 до 10 –3 см.

Ультрамикрогетерогенные системы — размер частиц колеблется от 10 –7 до 10 –5 см; их называют также высокодисперсными, или коллоидными, системами. Коллоидные системы характеризуются гетерогенностью, т. е. наличием поверхностей раздела фаз и очень большим значением удельной поверхности дисперсной фазы. Высокодисперсные системы обычно называют золями. Иногда выделяют молекулярно-дисперсные (ионно-дисперсные) системы, которые, строго говоря, являются истинными растворами, т. е. гомогенными системами, поскольку в них нет поверхностей раздела фаз. По структуре все дисперсные системы подразделяют на свободнодисперсные, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой (суспензии, эмульсии, золи), и связанодисперсные, в которых одна из фаз структурно закреплена (гели, пены). Дисперсные системы подразделяют на две группы, отличные по характеру межфазных взаимодействий между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды. В зависимости от этого они могут быть лиофобными или лиофильными. Для них характерно слабое межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой, а для вторых — сильное. Это взаимодействие приводит к образованию сольватных (в случае воды — гидратных) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц, процесс называется сольватацией (гидратацией). К лиофобным коллоидам относятся системы, в которых частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с дисперсионной средой; эти системы могут быть получены только с затратой энергии и устойчивы лишь в присутствии стабилизаторов. Лиофобные и лиофильные дисперсные системы различаются также структурой частиц, составляющих дисперсную фазу. Для лиофобных коллоидов единицей структуры является сложный многокомпонентный агрегат переменного состава — мицелла, для лиофильных растворов — макромолекула.

По характеру взаимодействия коллоидных частиц с дисперсионной средой лиозоли могут быть разделены на лиофильные и лиофобные. Впервые эта классификация была предложена немецким ученым-коллоидником Фрейндлихом. Он разделил все системы на два класса – лиофильные и лиофобные. В соответствии с представлениями, развитыми Фрейндлихом, лиофобными называют системы, частицы дисперсной фазы которых не взаимодействуют с дисперсионной средой, не сольватируются и не растворяются в ней. Лиофильные- это системы, частицы дисперсной фазы которых интенсивно взаимодействуют с дисперсионной средой.

Примеры лиофобных систем

К лиофобным системам относятся золи драгоценных металлов, золи металлоидов (серы, селена, теллура), дисперсии полимеров в воде (например, полистирола, фторолона), золи сульфидов мышьяка, сурьмы, кадмия, ртути, золи гидроксидов железа, алюминия и т.д. Эти системы характеризуются, так называемой, кинетической устойчивостью и агрегативной неустойчивостью и требуют стабилизации. К лиофильным коллоидным системам Фрейндлих отнес растворы, образующиеся при растворении природных или синтетических ВМС. Таковы растворы белков, крахмала, пектинов, камедей, эфиров целлюлозы и разнообразных смол, как природных так и синтетических.

Таким образом, растворы ВМС рассматривались ранее как лиофильные коллоидные системы. Они считались двухфазными дисперсными системами и таким образом сущность классификации Фрейндлиха сводилась к молекулярным взаимодействиям между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Именно на этом основании проводилось разделение на лиофильные и лиофобные системы.

Лиофильные системы считались двух- или многофазными, термодинамически неустойчивыми, неподчиняющимися правилу фаз Гиббса. Но такое представление оказалось неправильным. На самом деле в настоящее время достоверно установлено, что растворы ВМС - это истинные растворы, т.е. однофазные системы, гомогенные, термодинамически устойчивые и подчиняющиеся правилу фаз Гиббса. Считалось, что обратимость - это характерное свойство лиофильных коллоидных систем, но это не так, потому что в данном случае растворы ВМС не являются дисперсными системами.

В связи с этим академик В.А. Каргин еще в 1948 г. обратил внимание на то, что классификация Фрейндлиха совершенно неверна и даже более того - вредна.

Чтобы не менять смысла этих терминов, П.А. Ребиндер предложил оформить понятия лиофильные и лиофобные коллоидные системы. Дисперсные много-или двухфазные системы он разделил на два класса, исходя из величины удельной межфазовой энергии (поверхностного натяжения).

К лиофобным системам были отнесены дисперсные системы с достаточно высоким межфазовым натяжением.

Эти системы характеризуются большой межфазовой свободной энергией, поэтому граница раздела фаз выражена резко: система является агрегативно неустойчивой и требует введения стабилизатора. Дисперсность таких систем является произвольной.

Лиофильные системы – это двухфазные коллоидные системы с низкой, хотя и положительной межфазовой свободной энергией, меньшей или равной граничному значению.

Это системы с очень малой межфазовой энергией, они термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно. Дисперсность их вполне определенна и находится в коллоидной области.

Тот факт, что дисперсные системы классифицируются по величине свободной поверхностной энергии показывает, что коллоидные явления тесно связаны со свойствами поверхности раздела фаз.

Примеры лиофильных систем

К лиофильным системам относят:

1) так называемые критические эмульсии, образующиеся в результате снижения поверхностного натяжения при нагревании до температуры, близкой к температуре неограниченного смешения, или в результате прибавления очень больших количеств ПАВ;

2) ассоциативные коллоидные системы, образуемые в водной среде веществами типа мыл, некоторых красителей и дубителей, а в неводной среде некоторыми ПАВ. Такие вещества в разбавленных растворах находятся в молекулярном состоянии, при увеличении концентрации происходит агрегация молекул с образованием частиц коллоидного размера, т.е. образуются мицеллы. Концентрацию вещества в растворе, при которой происходит переход от истинного раствора к коллоидному, принято называть критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Образование частиц дисперсной фазы приводит, как отмечалось в гл. I, к увеличению свободной энергии системы за счет возрастания свободной поверхности энергии ДУ, = оА5 при увеличении площади межфазной поверхности S. Вместе с тем, образование частиц дисперсной фазы, включающихся в самостоятельное броуновское движение, вызывает рост энтропии системы Д$ и уменьшение свободной энергии системы на величину 7Д?, что, как будет видно из дальнейшего изложения, может существенно изменять соотношение между энергиями макрофаз и дисперсной системы.

Впервые роль теплового движения частиц в термодинамике образования коллоидных систем была рассмотрена М. Фольмером (1927 — 1931). К сожалению, примерно в то же время А. Марх, сопоставив энтропию коллоидной системы с поверхностной энергией частиц дисперсной фазы, пришел к ошибочному выводу, что роль энтропийных эффектов пренебрежимо мала; это существенно замедлило развитие теории дисперсных систем. Ошибочность вывода Марха была связана с тем, что он ограничился анализом систем с достаточно высокой межфазной энергией (выше 1 мДж/м 2 , см. ниже).

Представления Фольмера были развиты в работах Ребиндера и Щукина [1] , где дано общее и последовательное рассмотрение роли энтропийного фактора в термодинамике дисперсных систем, которое определило пути дальнейших исследований в этом направлении.

Следуя логической схеме этих авторов, оценим прирост энтропии при образовании дисперсной системы при диспергировании стабильной макрофазы. Для этого будем рассматривать дисперсную систему, содержащую o/Vi частиц (или А| = oV|/NA молей частиц) в Ы2 молях растворителя, как идеальный или регулярный раствор. Тогда увеличение энтропии при образовании дисперсной системы можно выразить как увеличение энтропии при смешении;


В реальной коллоидной системе число частиц дисперсной фазы много меньше, чем число молекул растворителя, т. е. N/N2 8 м) отношение N/Ni составляет примерно 1(Г 8 . Учитывая, что ln(l + N/Nj) « А г |/Л , 2, выражение для AS в этом случае можно записать в виде:



Общее изменение свободной энергии при образовании дисперсной системы с 8 м составляет при комнатной температуре десятые или сотые доли мДж/м 2 . Поскольку критериальное значение ос зависит от размера частиц d, образование дисперсной системы с более крупными частицами возможно только при более низких значениях а.

Если дисперсия самопроизвольно возникает из макрофазы при а 2 таких флуктуаций определяется второй производной работы флуктуации по флуктуирующему параметру, т. е. по радиусу г:



Это выражение аналогично условию (VI .4) и отличается от него только численным коэффициентом. Однако оценки о( на основании (VI.6) дают заниженные результаты, поскольку это уравнение не учитывает ряд других факторов, таких, как время ожидания (частоту) флуктуации данного размера и соответственно число (концентрацию) таких частиц.

Таким образом, рассмотренные представления в наиболее общем виде отражают специфику коллоидно-дисперсного состояния; они включают в термодинамическое описание дисперсной системы два слагаемых, различных по природе и соизмеримых для коллоидных дисперсий по порядку их величины: работу диспергирования и энтропийный выигрыш, связанный с участием частиц в броуновском движении (т. е. теплоту, получаемую в изотермическом процессе из окружающей среды).

Введение концентрации частиц дисперсной фазы как самостоятельной переменной сближает описание термодинамических свойств коллоидных систем и молекулярных (истинных) растворов, т. е. микрогетерогенных и гомогенных систем. Промежуточное положение коллоидно-дисперсных систем между типичными гетерогенными системами, включающими макрофазы, и гомогенными растворами приводит к тому, что по мере роста дисперсности частиц дисперсной фазы становятся все более существенными характерные особенности молекулярно-дисперсного состояния вещества и постепенно ослабевает роль свойств дисперсных систем, роднящих их с макрофазами. Так, грубодисперсным системам свойственно наличие хорошо сформированной поверхности раздела фаз, к которой может быть отнесена поверхностная энергия. Частицы в таких системах содержат достаточно большое число молекул, чтобы можно было говорить об их статистических (усредненных) свойствах. Вместе с тем, уже в этих системах возникают характерные отличия свойств частиц от макроскопических фаз: химический потенциал вещества дисперсной фазы начинает зависеть от размера частиц (см. 1.5).

При увеличении дисперсности системы, когда размер частиц оказывается соизмеримым с толщиной поверхностного слоя, понятие поверхностной энергии, а следовательно и величины о, оказывается более условным. Характерным свойством таких высокодисперсных (коллоидных) систем становится возрастающая роль участия частиц дисперсной фазы в тепловом движении, т. е. статистический характер совокупности большого числа образующих систему частиц. Согласно представлениям Хилла [2] , для коллоидного состояния наиболее характерен этот переход от статистических свойств молекул, образующих одну частицу, к статистическим свойствам совокупности коллоидных частиц.

Такое совмещение черт, присущих двухфазным и однофазным системам, позволяет рассматривать дисперсные системы с разных точек зрения. Дисперсии можно считать двухфазными системами с некоторыми особыми свойствами, а именно, химический потенциал вещества дисперсной фазы зависит от дисперсности и в рассмотрение должна вводиться энтропия смешения частиц с молекулами дисперсионной среды. С другой стороны, высокодисперсную (несвязную!) систему можно условно трактовать и как однофазный коллоидный раствор с крупными молекулами-частицами. В этом случае поверхностную энергию одного моля части и (6 ? 10” части ц) можно рассматривать как свободную энергию их «растворения*. Такое смыкание понятий (поверхностная энергия — теплота растворения, дисперсная система — раствор и др.) при переходе от макрофаз к дисперсным и коллоидно-дисперсным системам, а затем к истинным растворам служит яркой иллюстрацией того, как накопление количественных изменений системы диалектически приводит к возникновению качественно новых ее состояний и описывающих эти состояния понятий.

Существенной особенностью дисперсного состояния вещества является и отмеченная Хиллом неоднозначность определения химического потенциала вещества дисперсной фазы. В самом деле, рассмотрим большую по объему дисперсную систему, содержащую «один моль» частиц радиусом г. Избыточный химический потенциал вещества дисперсной фазы, рассматриваемый с соответствующим знаком как работа обратимого изотермического переноса моля вещества из системы в макрофазу, может быть определен в этом случае двумя принципиально различными способами. Можно от каждой частицы отнять по одной молекуле, оставив тем самым неизменным число частиц, но изменив их размер, либо, наоборот, изъять из системы AN = IVJAn/* частиц, в которых содержится моль вещества, не изменив размера остальных частиц. Первый способ определения изменения химического потенциала Др, не включает учета изменения энтропии в образовании дисперсной системы и тождествен с рассмотренным в гл. 1.5. Напротив, второй подход существенным образом учитывает в величине Др роль энтропийных эффектов. Дифференцируя выражение (VI.3) с учетом (VI.2) по числу молей V, при г - const, получаем


Если в системе присутствуют частицы разных размеров, то при малых значениях oVj в этом выражении Щ = i?Vj(г), а произведение [3] .

Таким образом, равновесное содержание частиц и их распределение по размерам описывается больцмановским распределением по значениям свободной энергии. Здесь величина Др'г характеризует степень «насыщенности* системы дисперсной фазой или степень ее метастабильности: при Дц', = 0 система насыщена, при Дц', 0 — пересыщена относительно макрофазы.

В последующих параграфах этой главы будут рассмотрены условия возникновения, строение и характерные свойства лиофильных коллоидных систем, прежде всего систем, содержащих поверхностно-активные вещества, а затем закономерности конденсационного образования лиофобных дисперсных систем, особенности их получения методами механического диспергирования.

Лиофильные дисперсные системы характеризуются сильным притяжением молекул дисперсионной среды к частицам дисперсной фазы. Вокруг частиц самопроизвольно образуются плотные и сравнительно устойчивые сольватные оболочки. При взаимодействии с молекулами воды говорят о гидрофильности дисперсной фазы и образовании гидратных оболочек. Если частицы распределены в маслоподобных органических веществах и окружены такими оболочками, говорят об олеофильности частиц. Лиофильные вещества (тела) растворяются в данной жидкости, набухают в ней или хорошо смачиваются.

В лиофильных коллоидах поверхность частиц сильно сольватирована и поверхностная энергия (поверхностное натяжение) на границе раздела фаз мала. Лиофильные коллоиды образуются в результате самопроизвольного диспергирования крупных частиц твердого вещества или капель жидкости на мельчайшие коллоидные частицы (или мицеллы). Лиофильные коллоиды термодинамически устойчивы и поэтому почти не разрушаются при постоянстве условий их образования.

Лиофильные системы самопроизвольно образуются в жидкостях без участия электролитов или поверхностно-активных веществ. Так, гидрофильные системы образуют желатин и крахмал, которые сначала набухают в воде и затем переходят в раствор (студень, кисель, крахмальный клей); альбумины, в том числе яичный белок, также растворяются в воде; натуральный каучук легко растворяется в бензине (резиновый клей). К лиофильным коллоидным системам относятся растворы обычного мыла в воде.

Важнейшая характеристика дисперсных систем – знак и величина заряда частиц. У частиц лиофильных коллоидов заряд или очень мал, или вообще отсутствует. Заряд на частице лиофильного коллоида изменяется очень легко при прибавлении небольших количеств электролитов. Изменение концентрации ионов водорода в растворе (рН) приводит к перезарядке частиц коллоидного раствора. В электрическом поле лиофильные коллоиды или не перемещаются, или перемещаются в любом направлении.

Лиофобные дисперсные системы характеризуются слабым взаимодействием между молекулами дисперсионной среды и частицами дисперсной фазы. Если дисперсионной средой является вода, говорят о гидрофобности системы, если органические маслоподобные вещества – об ее олеофобности. Частицы лиофобныхвеществ (тела) не растворяются, плохо смачиваются и не набухают в веществе дисперсионной среды. Лиофобные системы с концентрацией дисперсной фазы выше 1% получить не удается, а лиофильные коллоидные системы могут быть очень концентрированными.

О лиофильности или лиофобности системы можно судить по количеству теплоты, выделяющейся при растворении, набухании и смачивании. Улиофильныхсистемтеплота взаимодействиянамногобольше,чем улиофобных.

На гладкой поверхности лиофильного вещества капля жидкости растекается, образуя тонкий слой (пленку), а на лиофобной поверхности капля не растекается, образуя линзу или сплющенный шар. Количественной мерой лиофобности может служить величина угла между поверхностями капли и смачиваемого тела (краевой угол, или угол смачивания).

Лиофобные коллоидные системы по вязкости близки к дисперсионной среде, лиофильные системы имеют более высокую вязкость.

Лиофильные коллоидные растворы рассеивают светслабее лиофобных.

Типичные лиофобные вещества – оксиды или сульфиды элементов металлического характера.

Принципиальное различие лиофобных и лиофильных коллоидных систем состоит в их термодинамических свойствах. Лиофобные системы – гетерогенные, и в этом отношении их нельзя относить к истинным растворам. Лиофильные системы – однофазные, гомогенные,обладающие многимисвойствами истинных растворов. Вследствие высокой поверхностной энергии лиофобные системы термодинамически и кинетически неустойчивы. Лиофильныесистемы термодинамически устойчивы.

При распаде лиофобных коллоидов происходит укрупнениеколлоидных частиц, которое сопровождается уменьшением энергии системы. Способность противостоять укрупнению частиц (агрегативная устойчивость) у лиофобной системы имеет временный характер и часто обусловлена наличием веществ (стабилизаторов), адсорбирующихся на поверхности частиц и препятствующих их слипанию (или слиянию).

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Лиофилъные коллоидные системы характеризуются равновесным распределением частиц дисперсной фазы по размерам, которое не зависит от пути получения такой системы — диспергированием макрофазы или конденсацией молекул при увеличении концентрации вещества дисперсной фазы. Образование лиофильных коллоидных систем особенно характерно для ПАВ, обладающих ионогенной или большой по размеру неион­ной полярной группой и длинной углеводородной цепью. Способ­ность подобных ПАВ к мицеллообразованию — самопроизвольному возникновению равновесной коллоидно-дисперсной системы с час­тицами различной формы и размеров — лежит в основе их широкого применения в различных областях. Ряд особенностей поведения и строения систем вблизи критической температуры абсолютного сме­шения фаз, а также некоторых полимерных систем, позволяют гово­рить, что они имеют общие черты с лиофильными коллоидными сис­темами.

Образование частиц дисперсной фазы приводит к увеличению свободной энергии системы за счет возрастания свободной поверхности энергии Δ = σΔS при увеличении площади межфазной поверхности S. Вместе с тем, образование частиц дис­персной фазы, включающихся в самостоятельное броуновское дви­жение, вызывает рост энтропии системы уменьшение свободной энергии Δ системы на величину ТΔ , что может существенно изменять соотношение между энергиями макрофаз и дисперсной системы.

Если уменьшение свободной энергии системы из-за прироста эн­тропии компенсирует ее увеличение, связанное с развитием новой поверхности, так что в минимуме кривой Δ (lgd)изменение свобод­ной энергии оказывается отрицательным Δ min 2 σ −8 м составляет при комнатной температуре десятые или сотые доли мДж/м 2 . Поскольку критериальное значение σс зависит от размера частиц d, образование дисперсной системы с более крупны­ми частицами возможно только при более низких значениях σ.

Если дисперсия самопроизвольно возникает из макрофазы при σ

Образование равновесной коллоидно-дисперсной системы воз­можно при условии, что значение dт лежит в той области дисперсно­сти, где размер частиц заметно превышает молекулярные размеры b, т. е. dт » b, например, в области dт ≥ (5 - 10)b. Тогда условие само­произвольного образования лиофильной коллоидной системы из макрофазы и, соответственно, ее термодинамической равновесности относительно этой макрофазы можно записать в виде критерия, сформулированного Ребиндером и Щукиным:

Этот критерий эквивалентен условию самопроизвольного дис­пергирования макрофазы ( ). Таким образом, при достаточно низ­ких, но конечных положительных значениях σ, когда σ ≤ σс, т. е. при KS ≈ 5 − 10, могут самопроизвольно путем диспергирования макро­фазы возникать термодинамически равновесные лиофильные дис­персные системы с заметной концентрацией частиц дисперсной фазы, существенно превосходящих молекулярные размеры.

Важнейшим представителем лиофильных дисперсных систем яв­ляются мицеллярные дисперсии некоторых ПАВ, в которых наряду с отдельными молекулами присутствуют коллоидные частицы (мицел­лы) — ассоциаты молекул ПАВ с достаточно большим числом агрега­ции (числом молекул в мицелле) т = 20 ÷ 100 и более. При образова­нии таких мицелл в полярном растворителе (воде) углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в углеводородное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, об­разуют гидрофильную оболочку. Благодаря гидрофильности наружной оболочки, экранирующей углеводородное ядро от кон­такта с водой, поверхностное натяжение на границе мицелла — среда оказывается сниженным до значений σ 3 , а для неионогенных — может быть еще на один-два порядка ниже.

В склонности ПАВ образовывать мицеллярные системы весьма существенную роль играет способность полярных групп к экраниро­ванию углеводородного ядра от контакта с водой. Эта способность определяется не только собственными размерами полярных групп, но и их природой (ионогенная, неионогенная) и характером взаимо­действия с растворителем, в частности гидратируемостью. С умень­шением числа агрегации т уменьшаются и размеры мицелл, а соот­ветственно уменьшается отношение числа молекул в мицелле (и, со­ответственно, числа полярных групп) к ее поверхности; вследствие этого степень экранирования углеводородного ядра полярными группами должна падать. В результате этого уменьшение размера ми­целл вызывает резкое увеличение эффективного значения σ с умень­шением их радиуса r. Поэтому термодинамически выгодно существование мицелл сферической формы с некоторым оптималь­ным числом агрегации молекул, обычно таким, которое отвечает час­тицам коллоидных размеров с радиусом r, близким к длине углеводородной цепи lм. Например, диаметр устойчивых мицелл олеата на­трия составляет

5 нм, что отвечает числу агрегации молекул т по­рядка нескольких десятков.

Образование мицелл со значительно большими числами агрега­ции т (т. е. при r > lм) с сохранением сферической формы термодина­мически невыгодно, поскольку должно сопровождаться вхождением полярной группы в углеводородное ядро мицеллы. Вследствие этого число агрегации молекул в мицеллах растет не за счет увеличения раз­мера сферических мицелл, а за счет изменения их формы — перехода к асимметричному строению.

Возникновение в дисперсионной среде коллоидных частиц (ми­целл ПАВ) в результате самопроизвольного диспергирования макро­фазы или путем самопроизвольного объединения (конденсации) от­дельных молекул при увеличении содержания ПАВ в растворе соот­ветствует качественному изменению системы — ее переходу из макрогетерогенного или гомогенного состояния в микрогетерогенную коллоидную дисперсию. Это качественное изменение сопровождает­ся резким экспериментально фиксируемым изменением физико-хи­мических свойств системы, которое в большинстве случаев выража­ется в появлении характерных изломов на кривых зависимости физи­ко-химических параметров от концентрации ПАВ.

С увеличением содержания ПАВ в растворе выше некоторой кри­тической концентрации ск наблюдается заметный рост светорассея­ния, указывающий на возникновение новой коллоидно-дисперсной фазы; изотермы поверхностного натяжения вместо обычного плав­ного хода, описываемого уравнением Шишковского, обнаруживают излом при с = ск, а при дальнейшем росте концентрации значения σ остаются практически неизменными. Аналогично при с = ск излом появляется и на кривых концентрационной зависимости удельной и эквивалентной (Λ) электрической проводимости раство­ров ионогенных ПАВ и т. д. Концентрацию ск, выше кото­рой начинается мицеллообразование, называют критической концен­трацией мицеллообразования (ККМ). Резкое изменение свойств сис­темы ПАВ — вода вблизи ККМ позволяет по точкам излома концен­трационных зависимостей многих физико-химических величин с большой точностью определять значения ККМ.

Аналогично тому как в водных растворах ПАВ возникают мицел­лы с ориентацией полярных групп в сторону водной фазы, в раство­рах ПАВ в углеводородах могут образовываться мицеллы с противо­положной ориентацией молекул. При формировании таких обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное (олеофобное) ядро, а углеводородные радикалы, обращенные в сторону родственной им неполярной среды, образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой.

ПАВ, образующие мицеллы в неполярных растворителях, как правило, нерастворимы в воде; баланс гидрофильных и олеофильных свойств их молекул резко сдвинут в сторону олеофильности. Число агрегации m молекул в обратных мицеллах значительно ниже, чем в прямых мицеллах. Это в значительной степени определяется структурой молекул: в данном случае ядро мицелл состоит из небольших по сравнению с углеводородными радикалами полярных групп. Поэтому необходимая для обеспечения термодинамической устойчивости мицелл степень экранировки ядра достигается при меньших степенях ассоциации, т. е. меньшем числе олеофильных групп на поверхности мицеллы.

При мицеллообразовании в неводных средах существенна роль полярности (неполярности) растворителя, определяющая интенсивность взаимодействия его молекул с полярной и неполярной частями молекул ПАВ. Для мицеллообразования необходимо, чтобы среда являлась «хорошим растворителем» для углеводородных радикалов. В средах, одинаково родственных обеим частям дифильных молекул ПАВ, мицеллообразование не происходит, и ПАВ обнаруживают в таких средах только истинную растворимость. Примером таких сред могут служить низшие спирты, которые являются хорошими растворителями и для полярной, и для неполярной частей молекул ПАВ.

В отличие от водной среды мицеллообразование в неполярных средах имеет не энтропийную, а «силовую» природу, заключающуюся в выгодности замены связи полярная группа – углеводород (при молекулярном растворении) на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп настолько существенен, что и при самых малых концентрациях истинных растворов ПАВ может находиться не в виде отдельных молекул, а в виде небольших предмицеллярных ассоциатов.

Введение в систему третьего компонента может в зависимости от его природы либо затруднять мицеллообразование, либо (что на­блюдается чаще) способствовать этому процессу. Подавление ассо­циации молекул ПАВ в мицеллы происходит при введении в водный раствор ПАВ значительных количеств полярных органических ве­ществ, например низших спиртов. Такие вещества увеличивают мо­лекулярную растворимость ПАВ и вследствие этого затрудняют ми­целлообразование. Введение этих же веществ, но в малых количест­вах, и особенно добавление неполярных углеводородов, приводит к некоторому понижению ККМ, т. е. облегчает мицеллообразование. При этом существенно изменяется строение мицелл: введенный в ка­честве добавки третий компонент входит в состав мицеллы. В резуль­тате практически нерастворимые в чистой воде углеводороды растворяются в мицеллярных дисперсиях ПАВ. Это явление — включение в состав мицелл третьего компонен­та, нерастворимого или слаборастворимого в дисперсионной среде, называют солюбилизацией. Различают прямую солюбилизацию (в вод­ных дисперсиях ПАВ) и обратную (в углеводородных системах).

В некоторых случаях солюбилизация сопровождается значительным увеличением скорости химического взаимодействия, что лежит в основе нового направления химической кинетики - мицеллярного катализа.

Способностью к агрегированию в растворах и образованию термодинамически равновесных лиофильных коллоидных систем обладают не только асимметричные по строению молекулы низкомолекулярных ПАВ, но и высокомолекулярные соединения (ВМС), особенно те, в молекулах которых имеются резко различающиеся по полярно­сти участки. Свойства возникающих при этом систем близки к свойствам мицеллярных систем, образованных низкомолекулярными ПАВ, несмотря на то, что отдельные частицы могут здесь формироваться при агрегировании всего нескольких крупных мо­лекул. Во многих случаях, например в растворах глобулярных белков, и одиночные макромолекулы ведут себя как частицы, близкие по свойствам мицеллам ПАВ.

Как известно, ВМС способны к образованию термодинамически равновесных мо­лекулярных растворов с особыми термодинамическими свойствами, обусловленными гибкостью цепей макромолекул, обладающих большим числом конформаций. Вместе с тем исследования последних лет показали, что для этих систем характерно развитие процессов ассоциации макромолекул в растворах. В зависимости от характера взаимо­действия макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя и от концентрации раствора макромолекулы могут существовать либо в виде гибких цепей (статистиче­ских клубков), либо как плотные глобулы свернутых цепей, либо в виде ассоциатов. При развитой мозаичности (различии полярности участков цепей макромолекул) мак­ромолекулы могут обладать значительной поверхностной активностью. Для подобных веществ характерна также резко выраженная склонность к агрегированию молекул и их глобулизации наряду со способностью к солюбилизации нерастворимых в данной среде веществ.

Значительной способностью к солюбилизации уг­леводородов обладают молекулы некоторых белков и ферментов, причем солюбилизи-рованные молекулы способны встраиваться в определенные участки этих макромоле­кул.

Большое значение исследований агрегирования макромолекул и их ассоциации с другими молекулами, так же как и процессов солюбилизации, определяется тем, что все эти явления лежат в основе многих процессов, происходящих в живых организмах (образование мембран и клеточных структур, обменные процессы, ферментативный катализ и т. д.).

Образование лиофильных коллоидных и близких к ним систем может происходить и при расслоении растворов высокомолекулярных веществ, а также смесей полимеров в твердом состоянии. Характерным явлением при расслоении растворов является образование так называемых коацерватов - своеобразных зародышей новой фазы, содержащих более высокую концентрацию высокомолекулярного вещества по сравнению с окружающей средой. В настоящее время предполагается, что явление коацервации послужило второй (после образования адсорбционных слоев) стадией упорядочи­вания (структурирования) органического вещества на пути возникновения жизни на Земле.

Читайте также: